Energist能源学人2022-03-10 09:29

锂硫电池具有高的理论比容量(1675 mA h g^-1)和理论比能量、正极材料单质硫在地球中储量丰富，具有价格低和环境友好等优点被认为相当有前景的储能体系之一。尽管其优势明显，但硫较差的电子和离子导电性、多硫化锂的溶解和缓慢的氧化还原动力学，硫负载量低，放电产物硫化锂成核过电势高、成核困难等导致的硫的低效利用和容量的快速衰减是限制锂硫电池实际应用的严峻挑战。针对此问题，山东大学徐立强教授课题组以硼化铌作为硫正极载体材料，设计了化学吸附和强催化多硫化物转化的双功能正极材料，发现其可助力硫化锂三维沉积，制备的电池面容量可高达17 mgh cm^-2, 展现出极大的应用化潜力，同时作者组装了软包电池点亮LED并驱动风扇工作，进一步验证了其应用的可能性。

【工作介绍】

近日，山东大学徐立强教授课题组首次利用较低温度下的固相合成法制备了NbB₂纳米颗粒，并首次将其应用于储能领域-作为锂硫电池的正极硫载体材料，以缓解“穿梭效应”，促进多硫化锂动力学转化，引导硫化锂沉积。其促进多硫化物转化、引导硫化锂沉积机理如图1所示，与石墨烯作为硫载体相比，NbB₂纳米颗粒不仅加快了硫物种的氧化还原反应过程、提供了更强的化学吸附作用，且能引导硫化锂三维沉积，避免硫化锂的团聚和缓慢氧化过程。与其它铌基化合物相比，NbB₂纳米颗粒具有较高的导电性和丰富的催化位点，从而可以有效促进多硫化锂的电化学转化。其次，纳米硼化铌可以增加多硫化锂氧化还原催化位点的暴露，从而减少电解液的使用，提高实际应用的可行性。硼(B)原子和Nb原子均能有效吸附多硫化物，强化对多硫化锂的锚定功能。作者采用原位XRD技术探究了硫物种转化反应的机理，验证了NbB₂能有效促进多硫化锂的转化和硫化锂的成核及溶解过程。此外，利用原理计算阐述了多硫化物的吸附能、差分电荷、局域态密度等，进一步揭示了NbB₂促进多硫化锂转化和引导硫化锂沉积的机理。该文章发表在纳米领域国际知名期刊ACS Nano（DOI:10.1021/acsnano.2c01179）， 山东大学化学与化工学院博士生王斌为本文作者。

图1. NbB₂促进硫转化机理示意图

【内容表述】

如图2所示，通过XRD精修技术验证了其纯相结构和晶格信息，通过SEM和TEM形貌表征，可以确认其尺寸为10 nm左右的纳米颗粒结构。通过HRTEM分析其晶格条纹及晶面进一步证明了纯相的NbB₂被成功的合成。当用于硫正极载体时，Mapping图显示Nb、B、S三种元素均匀分布，在图2h中可以看出NbB₂和硫具有明显的分界面，这是由于NbB₂和硫的电子云密度的差异，在TEM下它们具有不同的明暗对比度。外部颜色较浅的是硫，内部衬度较深的是NbB₂，由此可以验证硫均匀的分布在NbB₂表面，这为NbB₂吸附和催化多硫化锂转化均提供了必要条件。

图2. NbB₂材料表征图

随后作者通过组装对称电池、对硫化锂沉积试验证明NbB₂不仅可以促进硫向多硫化物转化的还原过程，还可以加速多硫化物转化为硫的氧化过程（图3）。从多硫化锂褪色实验可以看出在加入NbB₂后的溶液呈现出更快和更为明显的多硫化物颜色的褪去，表明其对多硫化物更强的吸附能力。为了进一步验证其化学吸附作用，作者测试了NbB₂吸附多硫化锂前后的XPS，结果显示NbB₂在吸附多硫化锂后XPS向低能量处偏移，表明Nb中心附近电子云减小，这是典型的路易斯酸碱作用。

图3. NbB₂吸附和催化多硫化锂的测试

作者通过计时安培电流法研究了硫化锂电化学沉积成核机理，通过I－t暂态曲线得到它的无因次(I/Im)2^-t/tm曲线，然后将其与瞬时成核或连续成核机理无因次(I/Im)2^-t/tm理论计算曲线相比，判断其核机理如图4所示，NbB₂可以引导硫化锂三维瞬时成核，这极大的促进了硫化锂的形成，减小了硫化锂生成的反应势垒，从SEM的结果也可以验证NbB₂可使硫化锂呈“花片”状生长，这也为硫化锂更简单的溶解提供了保障。

图4. NbB₂引导硫化锂沉积表征图

为了进一步验证NbB₂作为正极硫载体可以促进多硫化物的转化，降低反应活化能，作者通过测定不同温度下的CV曲线，根据氧化还原峰的位置及强度，利用阿伦尼乌斯方程计算了活化能，并通过吉布斯自由能的计算证实了实验结果（图5）。随后作者进行了电池性能的测试，测试结果表明NbB₂作为硫载体表现出优异的比容量和循环性能, 0.2 C循环100圈后容量为1014 mAh g^-1, 5 C电流密度下循环1000圈, 平均每圈的容量衰减率仅为0.057%。当硫载量为16.5 mg cm²时, 面容量可达17 mAh/cm², 远高于商业化锂电应用要求的4mAh/cm²。即使当电流密度达到10C，仍能稳定循环超过1000圈以上。通过软包电池的成功组装也进一步验证了其商业化潜力，展现出优异的比容量性能，且可以点亮LED灯及驱动风扇工作一段时间。为了进一步研究充放电过程中硫的转化机理，作者做了相应的原位XRD表征。随着放电的进行，α-S₈的衍射峰逐渐减小直至完全消失，表明α-S₈有效完全地转化为多硫化物，证实了NbB₂优越的导电性及多硫化锂转化能力。当放电至2.05V左右时，出现了Li₂S的衍射峰，证明NbB₂促进了电子转移，加快了多硫化锂的还原速率，同时促进了Li₂S的成核。而在充电过程中，Li₂S的衍射峰值强度逐渐降低至消失，说明Li₂S进行了连续而完全的转化，说明NbB₂优异的催化氧化能力不断促进了Li₂S的转化。在充电结束时，β-S₈的形成意味着NbB₂对多硫化物的穿梭效应有很好的化学限域作用。

图5. NbB₂电池性能、自由能及原位分析

【结论】

在相对较低的温度下，通过简单的固相合成，制备了具有丰富活性位点暴露和高导电性的纳米NbB₂。其作为硫载体材料，可以有效提高多硫化物的转化率，降低反应动力学。更重要的是，NbB₂的高导电性避免了催化剂表面钝化，提高了硫化锂的转化动力学，引导了硫化锂的沉积，由此获得了具有高容量和应用潜力的锂硫电池。

Bin Wang, Lu Wang, Bo Zhang, Suyuan Zeng, Fang Tian, Jianmin Dou, Yitai Qian, Liqiang Xu^*, Niobium Diboride Nanoparticles Accelerating Polysulfide Conversion and Directing Li₂S Nucleation Enabled High Areal Capacity Lithium-Sulfur Batteries,ACS Nano, 2022,https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01179

作者简介：

徐立强，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师，中国化学会高级会员。近年来一直致力于新型高性能碱金属二次电池、锂硫二次电池正负极电极材料及新型电催化相关材料的新颖制备方法探索、结构与性能调控及其实际应用等；相关研究属无机合成与制备化学、纳米材料、电化学, 晶体结构与性能及器件等交叉学科的前沿研究领域。在上述相关研究领域目前已在Chemical Society Reviews., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Energy Storage Materials, Nano Today, ACS Energy Lett, Chem. Mater., Nano Research, J. Mater. Chem. A., Small 等发表SCI收录论文100余篇并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引5800余次；获授权国家发明zhuanli16项; 2020年获山东省自然科学二等奖1项（第壹位）。