金属钒在钢铁工业中已有近百年的时间,一直以钒铁的形式进行使用。20世纪60、70年代人们开始对氮化钒进行研究,但由于工艺技术方面的问题, 制备出的氮化钒炭氧含量高
(10-12%)、氮含量低(6-10%),达不到使用要求。直到20世纪
80年代末期美国战略矿物公司公开发出了低碳氧高氮含量氮化钒,才真正使氮化钒生产商业化。
2000年以前,能够工业化大规模生产氮化钒的只有美国战略矿 物 公 司 位 于 南 非Brits的 子 公 司 (VameteoMineralsCorporation),利用高温真空碳还原方法生产钒氮合金。1990年美国战略矿物公司约销售氮化钒350t,2000年已达到1050t,2003年产量达到3000柁墩,由于产品供不应求,2004年更是扩能到4500t,10年来增长了10倍,尤其是近几年销售量大幅增加。我国的攀钢公司1995年开始自主开发推板窑法V2O3连续氮化法生产氮化钒工艺,并取得了成功,其产能目前已超过2000t/a。
近两年(2007)我国氮化钒的销售量在1000-1500t左右,这与生产Ⅲ级建筑钢筋的实际需求存在很大差距。2004年我国共生产建筑钢筋4500万t,如果全部使用氮化钒,以添加量0.5kg氮化钒/t钢计,则需要22500t氮化钒,由于供应不足,导致绝大部分使用钒铁实现合金化。国家建设部要求在“十五”末建筑行业Ⅲ级建筑钢筋使用量达到 80%,如果使用氮化钒的Ⅲ级建筑钢
筋占 50%,则需要近 10000t 氮化钒,也就是说目前国内外氮化钒的产量存在严重不足。
氮化钒,别名钒氮合金,是一种新型合金添加剂,可以替代钒铁用于微合金化钢的生产。它有两种晶体结构:一是V3N,六方晶体结构,硬度极高,显微硬度约为1900HV,熔点不可测;二是VN,面心立方晶体结构,显微硬度约为1520HV,熔点为2360度。它们都具有很高的耐磨性,钒钢经过氮化处理后可以极大的提高
高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能,并使钢具有良好的可焊性。在达到相同强度下,添加氮化钒节约钒加入量20-40%,进而降低了成本。钒氮合金可用于结构钢,工具钢,管道钢,钢筋及铸铁中。钒氮合金应用于高强度低合金钢中可同时进行有效的钒、氮微合金化,促进钢中碳、钒、氮化合物的析出,更有效的发挥沉降强化和细化晶粒作用。
钒氮合金的主要优点有:
(1)钒氮合金比钒铁具有更有效的强化和细化晶粒作用
(2)使用钒氮合金可以节约钒添加量,相同强度条件下钒氮合金与钒铁相比可节约20-40%钒
(3)使用钒氮合金以便钒、氮收得率稳定,减少钢的性能波动。(4)使用钒氮合金非常方便,损耗少。采用高强度防潮包装,
可直接入炉
随着国内外对氮化钒研究工作的不断深入,人们充分认识到氮化钒对钢铁行业的有益作用,根据近代材料科学的研究发现,
当某些钢种含有一定量的合金元素和一定量的氮时,经热处理后可使钢的性能大幅提高。例如氮可稳定奥氏不锈钢,提高其耐腐蚀性能;在含V或含V+C钢中,若含有定量的氮,经热处理后生产氮化物沉淀,可促进钢的硬化,提高钢的强度。钢中增氮方法通常有:①加入富氮锰铁②添加氰胺化钙③吹氮。但以上这些方法不足之处都很明显,方法①昂贵,方法②收率低且不稳定, 方法③吹氮时需要特殊装置。而富氮的氮化钒能提供一条同时添加钒、氮的便捷方法。钒氮微合金化的物理冶金原理有如下几个要点:一是钢中增氮后,使原来处于固溶状态的钒转变成析出状态的钒,充分发挥钒的沉淀强化作用,二是氮在钢中还具有明显的细化晶粒的作用。三是钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒, 充分发挥了细化强化和沉淀强化两种强化方式作用,大大改善了钢的韧性配合,充分体现了微合金化在技术经济方面的优势。四是采用钒氮微合金化不需要添加其它贵重的合金元素,热轧条件下可以获得屈服强度为550至600MPa的高强度钢。因此,氮化钒在钢铁工业中广泛应用。
在微合金化钢生产中,钒氮合金由于具有节约钒的添加量, 降低成本,钒、氮收率稳定,减少钢的性能波动,比钒铁具有更有效的沉淀强化和晶粒细化作用,节约20-40%钒的特点,所以作为一种高强度低合金钢经济有效的添加剂,氮化钒具有积极地应用价值。
伴随着我国经济的快速发展,钢铁行业产品结构调整是当前的首要任务,采用钒氮微合金化,可以在最经济的条件下促使钢铁产品换代升级。我国高轻度低合金钢(HSLA)的发展和应用远没有达到发达国家的发展规模,但近年来取得了一定的发展, 其中建筑行业消耗的钢材占钢材消费总量的30-50%, 若用400MPa级的Ⅲ级钢筋取代335MPa级的Ⅱ级钢筋,能有效地提高混凝土结构的强度,这对于高层建筑和大型桥梁的安全性,尤其是抗震性是十分必要的。
目前,我国年消费建筑用钢筋中95%为Ⅱ级钢筋,Ⅱ级钢筋的主要缺点是强度偏低。工业发达国家,如美国、英国、德国等的建筑用钢国家标准中已淘汰了Ⅱ级钢筋这一等级,均采用Ⅲ级以上的建筑钢筋。为尽快与国际接轨并节约钢材,我国正在加速对建筑用钢进行更新换代,大力推广应用400MPa级的Ⅲ级钢筋, 并使其成为主导钢筋。Ⅲ级钢筋是利用钒的钒氮化物的析出强化作用提高钢的强度,满足Ⅲ级钢筋的性能要求。但是,由于钒的加入使钢的成本有所提高,为进一步降低级钢筋成本,开发经济型建筑用级钢筋是当务之急。而采用氮化钒生产400MPa级钢筋
( 每吨添加0.5-0.7kgVN) , 在达到相同强度条件下, 可节约20-40%的钒。同时对控轧控冷能力较差的轧钢厂也可以生产出符合标准的400MPa级钢筋。因此,氮化钒的应用可为降低400MPa级钢筋的生产成本,为加速其推广应用提供可靠的技术保障。
目前,钒氮微合金化技术在高强度焊接钢筋、非调质钢等长
型钢材产品的开发中已得到成熟应用。通过近年来大量的深入研究,采用钒氮微合金化的合金设计,已成功地开发出一系列屈服强度的薄板坯连铸连轧高强度钢产品。与此同时,以VN诱导晶内铁素体为核心形成的第三代TM-CP控轧控冷技术,有力推动了钒氮微合金化技术在高强度厚板和厚壁H型钢等产品开发上的成功应用。其中一个典型的实例是新三级钢筋的开发与应用: 通过采用钒氮微合金化技术,已开发出低成本的HBR400一级抗震钢筋,产品质量优良,合金化成本降低了40%,目前在首钢、马钢、唐钢等企业成功应用,经济效益十分显著。
钒氮合金研发难度大,属冶金行业的尖端技术。目前全世界只有美国VAMETCO公司和攀钢能够生产。攀钢通过科研攻关,首创比国外更先进的“非真空连续生产”技术,填补了中国钒氮合金生产领域的空白。
1998年,美国钒公司来中国推销钒氮合金,在攀钢考察时强调指出“二十多年来,德国、俄罗斯、日本对钒氮合金都研究过,都声称自己研制出钒氮合金生产技术,但20多年过去了他们都没能大批量生产。钒氮合金生产里面学问大得很,只有我们才真正能商业化生产。”同时,对攀钢提出的技术合作意愿坚决拒绝并挑战“你们开发出来我买你们的”。经过多年攻关,1996年9月,攀钢开始立项《用V2O3制取碳化钒和氮化钒的研究》并通过了“九五”国家科技攻关立项审查,此后,历经数年艰苦卓绝探索,最终取得钒氮合金产业化技术成功。攀钢该项技术
的成功不仅突破了美国全球垄断,同时工艺技术更为先进, 达到国际领先水平,形成自主知识产权的zhuanli技术。攀钢的钒氮合金产业化技术全面超过美国Vametco公司同类技术,主要表现在:一是攀钢能够在非真空而不是Vametco公司必需的高真空环境下生产,设备简单、要求更低、稳定性强、设备投入少;二是攀钢工艺能够连续性生产,降低了能耗和显著提高劳动生产率; 三是攀钢工艺中,碳化及氮化反应同步进行,工艺流程简单,运行周期短。
从2002年到2004年,攀钢在3年的时间内迅速达到年产钒氮合金2000吨的生产能力。2002年6月,攀钢建设成功300t/a工业试验推板窑建成并投入运行;2003年,由于300t/a工业试验推板窑关键技术的突破,攀钢决定正式实现产业化生产,产业化项目得到国家支持,被列为国家高新技术产业化项目;2003年8月,攀钢第二、第三条300t/a产业化设备又相继建成投产,使生产能力扩大到1000t/a;2004年6月和7月,攀钢新建的3条300t/a的产业化设备分别相继投产,使攀钢的钒氮合金总生产能力达到2000t/a的规模。
有关氮化钒的研究和制备目前美国走在前列,其次还有德国、日本、俄罗斯等。我国氮化钒的研究起步较晚,但近几年发展较快,产量已居世界位。目前,国内已工业化生产氮化钒的厂家有攀钢(推板窑法)、承钢(唐钢,微波法)、吉林铁合金厂(真空碳还原法)等,其中攀钢集团走在国内同类企业的前列,并于2007年2月牵头制订了世界上《钒氮合金》标准(GB/T20567—2006)。
氮化钒是以钒的氧化物V2O3、V2O5以及钒的化合物偏钒酸铵(NH4VO3)、多钒酸铵等为原料,以碳质、氢气、氨气、CO等为还原剂,在高温或真空下进行还原,之后再通入氮气或氨气进行氮化而制备的。制备氮化钒的方法按制备体系、条件的不同可分为高温真空法和高温非真空法两大类,在每大类中按使用原料的不同又可分为以C和V2O3、C和V2O5、以及C和NH4VO3为固体反应物制备氮化钒的方法。文章分别对这些方法的现状和发展趋势作简要的介绍和评述。
高温真空法是指钒的氧化物在高温(1373~1873K)、真空条件下,被碳质还原剂还原为碳化钒,在常压或略低于常压的炉内,在还原或保护气氛下通人N2或NH3,渗氮,最后在保护气氛下出炉得到氮化钒产品。其主要反应如下:
V+1/2N2(g) = VN (2)
可见降低CO的分压有利于还原反应的进行,增加氮气的分压对氮化钒的生成有利。因此,所谓的高温真空法,也只是针对反应的还
原过程而言,即在反应的初始阶段采取降压,促进还原反应的进行, 这一点与碳化钒生产时采用真空法的原理是一样的。
美国zhuanliUS3334992中介绍了一种采用真空法制备氮化钒的方法。将181 kg V2O3,62 kg碳粉、41 kg树脂胶、3 kg铁粉混均后,在
21.1 MPa压力下压制成型,样品尺寸为51 mm×51 mm×38 mm,把样品装入炉膛尺寸为2800 mm×1680 mm×686 mm的真空炉内,抽真空至压力为26 Pa。升温至1658K,压力回升至2666Pa,此温度下保温60h后,压力下降至22.7Pa得到碳化钒。将温度降至1373K,通人N2,并保持N2的分压为PN2=700~1000Pa,恒温渗氮2 h,然后将炉温降至1273K,再渗氮6 h后电炉停止加热,在N2气氛下冷却至室温出炉,在此过程中共用去106.6 kg氮,氮的回收率约75%。得到(W%)914kg含78.7%V,10.5%C,7.3%N的氮化钒。
R.F.Merkert等采用真空法将V2O3和C按反应:
按(3)式的化学计量数混合,加水和黏结剂,并对其进行压块、干燥,放人一般真空炉内,在1 373~1773 K和13~40 Pa真空下进行还原,待真空度在13~40Pa保持稳定时,可认为还原过程已达到平衡,之后向炉内通人N2,并保持炉内PN2=101325 Pa下进行氮化处理,为加速氮化过程,可采用炉内PN2由101 325 Pa到真空13~40 Pa反复多次的处理方式,抽真空、渗氮的次数根据操作的温度和压力而定,同时与加入炉内的混合料量和所使用的设备有关,通常为5次。成品中C
和O的质量分数小于2%,所含的钒氮比大于V2N的比例。
以C和V2O3为固体反应物,采用高温真空法制备氮化钒的方法,美国联合碳化物公司及其在南非的控股公司是世界上最早采用该方法工业化生产氮化钒的企业,也是目前为止世界上采用该方法工业化生产商品氮化钒的公司,采用这种方法生产的氮化钒含氮量高、性能稳定,是优良的钢添加剂。但存在生产周期长、不能连续生产等问题。以C和V2O3为固体反应物是目前采用高温真空法制备氮化钒的主要原料。我国尚没有采用这种方法工业化生产氮化钒的报道。
C.Buker等将V2O5在838~894 K下预还原1~1.5h,使其生成低价钒的氧化物,之后与碳粉混合均匀,配碳量不超过化学剂量的10% ,碳粉为碳黑(粒度≤0.043 ram),在1 313~1 373 K和真空下(真空度为
6.67 Pa)进行碳还原1.5~3 h,生成VC或称VOC。再将VC(或VOC)在1643~1 756 K下通人N2氮化,便可得到VN或VCN。
P.K.Tripathy等 将VC、V2O5或V2O5与石墨粉混均匀后,加入粘结剂,在180 MPa下压制成10 mm×10 mm×10 mm或20mm×20mm
×20mm的样品,先在973~1 073 K下预还原,之后在1 623~1 673 K和1~10 Pa及N2气氛下边还原边渗氮可得氮化钒,其反应可写作:V2O3(s) + 3C(s) + N2(g) = 2VN(s) + 3CO(g) (4)
将V2O5和粉末炭按比例装入称量瓶中,用混料机将物料混均。加入20%的水搅拌均匀后在液压机上压制成块。后放人真空钼丝炉中, 恒温在1 673 K和101.3 kPa下得VC,通人氮气,渗氮1.5 h,制备出成
分(质量分数)为81.22%V、6.65%C、9069%N和1.701%O的氮化钒。以工业微波炉为反应器,将片状的V2O5、石墨或活性炭按比例混
合后磨至120目,加入水玻璃或1%~5% 聚甲基纤维素水溶液粘结剂搅拌均匀,在10670~25 Pa和873~973 K下的微波炉内预还原反应0.5~1h,之后继续升温至1 573~1 773 K碳化反应1~3 h,向微波炉内通人N2,在105 Pa和1 173~1 523 K下,氮化反应2~4h,之后冷却至473 K以下出炉,得到成分(质量分数)为76-80%V、7-14%N、5
-12%C、表观密度为3100~4 200 kg/m3的氮化钒产品。该工艺整个生产过程的进料、出料、加热时问、温度、以及微波炉内压力等工艺参数由PLC系统控制。
以C和V2O5为固体反应物,采用高温真空法制备氮化钒,在国内已有工业化。但由于V2O5的熔点低,反应过程中要使其在变为液相之前全部转化为钒的低价氧化物V2O3,其生产温度控制要求苛刻,且产品质量不稳定。但由于原料V2O5的价格远低于V2O3,易采购,所以产品在经过特殊处理后仍有一定市场。目前国内只有湘潭市恒新特种合金厂采用该法工业化生产商品氮化钒。但由于间歇式生产和设备小等原因,产量少,而采用微波炉制备氮化钒在生产设备上是一个创新。
将NH4VO3在NH3、N2和H2混合气氛下,高温还原成氧含量为3%~20%的氮氧钒,将氮氧钒与磨碎的含碳物料混合,在碳等于或超过理论用量的情况下,得到含碳质量分数为2%~6%的氮化钒,将此氮化钒在惰性或含N2气氛下或真空炉内高温处理,得到低碳的氮
化钒。目前国内外以NH4VO3为固体反应物,采用高温真空法生产氮化钒的研究,大多停留在实验室阶段,尚未见工业化生产的报道,原因是制备的氮化钒密度小、成粉末状,不能直接作为钢的添加剂使用。
高温非真空法是相对高温真空法而言的,即使采用高温非真空法生产氮化钒,也必须在还原阶段降低CO的分压,有效的做法是通入惰性气体Ar或者直接通入辅助还原气体如H2、NH3等。
攀枝花钢铁集团已开发出以C和V2O3为固体反应物,在高温非真空条件下工业制备氮化钒的方法。该方法是将粉末状的V2O3、碳制粉剂、粘结剂混合均匀后压块、成型,再将成型后的物料连续加入到制备炉中,同时向制备炉通入N2或NH3作为反应和保护气体,制备炉内保持微正压,物料在1273K~2073 K下发生碳化和氮化反应,反应2~6 h后在保护气氛下冷却到373~523 K自动出炉,出炉后即得含V77%~81%、N1%~8%、O0.1%~0.5%,以及表观密度为3000~4300 kg/m的氮化钒。
由于该技术在发生碳氮化反应时反应温度高,使得反应物中所带Na、K等在高温条件下和原料中的水形成强碱,对炉衬造成严重腐蚀,大大缩短了主制备炉的使用寿命,给大型工业化带来阻碍,所以目前又在原制备炉旁设置一副制备炉用于单独处理原料中的水分,在物料进入主制备炉前先将原料送入密封的副制备炉,同时向副制备炉通入保护气体,并在673~973 K的温度区域内干燥4~7 h后,在所得
物料的水分含量<0.01%的前提下进入主制备炉,两炉之间由可控制的密封通道连接。
彭虎等进行了以V2O3固体为原料微波合成氮化钒的研究。将V2O3、炭黑、聚乙烯醇粘结剂按一定比例混合均匀、压制成块,在工业微波炉中进行微波加热合成,同时向炉内通入N2,炉中保持中性或还原性气体气氛,气压为1atm~1atm+500Pa,物料先以523~625 K/h的升温速率至673~973K,保持一段时间,然后再以相同的升温速率至1273~1773K,反应一段时间后冷却出炉。利用此工艺可以生产含V75%~81%,N1%~17%,O0.1%~1.5%的氮化钒。
以C和V2O3为固体反应物,采用高温非真空制备氮化钒,省去了不断重复抽真空的繁琐,并且可连续化工业生产,从而大幅度提高了劳动效率、缩短了生产周期、降低了生产成本等,但在产品质量和稳定性上与以C和V2O3为固体反应物采用高温真空法制备的氮化钒相比仍有差距,在这方面仍需要改进。攀枝花钢铁集团已采用该方法工业化生产,并且是我国规模的氮化钒生产厂家,已形成年产氮化钒2000t以上的规模 。
1.2.2以V2O5为固体反应物高温非真空法制备氮化钒
将V2O5、碳质还原料、液态粘结剂按组成配比质量分数V2O560%~85%、碳质还原料12%~30% 、液态粘结剂3%~15%混合搅匀后压制成直径20~50 mm、高度15~35 mm的扁圆粒状物,然后将其在373~473 K的烘干炉中烘烤0.5~3 h,使其抗压能力达80 kg以上,将烘干后的压制件连续地送入还原氮化竖式电炉中,该炉分为预
还原段和还原氮化段,预还原段温度673~1 073 K,球团在该温度区
域运行一段时间后进入还原氮化段,还原氮化段温度为1 273~1 773 K,物料在还原氮化段反应结束后冷却出炉,得到质量分数为V 75%~78%、N 10%~12%、C 2%~6%的氮化钒产品。
以C和V2O5为固体反应物,采用高温非真空法生产氮化钒,目前国内江苏中兴五矿有限公司有相关生产的报道。
以钒化物NH4VO3为原料,以H2、N2和天然气的混合气体、或N2与天然气、NH3,与天然气、纯NH3,或含CO体积分数为20% 的混合气体等为还原气体,以回转窑或流动床为还原装置,在1073~1473 K的温度范围内,采用一步法制得质量分数为V 74.2%~78.7%、N 4.2%~16.2% 、C 6.7%~18.0%、O 0.5%~1.4%的氮化钒。
常州市茂盛特合金制品厂已采用两步法工业化生产氮化钒,但产量不大,其生产工艺如下:将含V28%~38%(质量分数)的粉状钒酸铵与碳粉以1:(0.18~0.25)的质量比混合后,加人回转窑中进行预处理。回转窑内保持微负压,以277~279 K/min的升温速率将回转窑加热到873~1 073K,保温2~3h,然后将得到的还原反应物冷却到373K以下,研细、加人2%~5%聚乙烯醇水溶液粘结剂,加人量为还原产物量的15%~20% ,然后混合均匀,压块成型,将成型后的物料放人立式管窑中,立式管窑用含氮的中性或还原性气体作为反应和保护气体,窑内保持微正压,并285~288 K/min的升温速率加热到1373~2173K,物料在该温度区域保温4~6h,发生碳化和氮化反应
后,得到成分为V 77%~81%、N 9%~16%、C 2%~8%、O 0.2%~1.0%的氮化钒产品,其表观密度为3000~3900 kg/m,。
隋智通、冯良荣等以NH4VO3为固体反应物,研究了高温非真空法制备氮化钒,但都停留在实验室阶段,且一直以来在产品质量上很难有大的突破。
以NH4VO3为固体反应物,以氨气作为氮源生产氮化钒。若采用一步法由NH4VO3直接得到氮化钒,由于物料特性,要求反应温度不能太高,物料反应前不能压块,否则氨气很难渗人物料内部进行反应,故生产所得的氮化钒呈粉末状、表观密度小、不能直接用做钢的添加剂,若采用两步法,即先将NH4VO3转变为V2O3然后将中间产物V2O3加C还原并在N2气氛下渗氮,这和直接采用以C和V2O3为固体反应物制备氮化钒的原理基本相同,只是前者的V2O3为中间产品,而后者为直接原料。虽然常州市茂盛特合金制品厂已采用两步法工业化生产氮化钒,但该工艺在关键技术和设备上仍需进一步改进。
除了在高温下用真空或非真空方法制备氮化钒的技术外,近来还出现了一些采用特殊手段制备纳米氮化钒新方法。
韩国的Yong Cheol Hong等在大气压下用N2/Ar/H2微波等离子焰分解气态的VOC15,得到了含有少量V2O5的纳米级氮化钒颗粒。TEM照片显示,通过该方法制得的纳米颗粒呈球形,且有序堆积在一起形成了规则平面,平面的d一间距分别是0.17nm和0.21nm。中国科技大学的Chen Luyang等在常温下让VCl4和NaNH2反应,得到粒径为364nm
的中空球状氮化钒颗粒。印度Bhabha原子研究中心的N.S.Gajbhiye和R.S.Ningthouiam在723~973K的NH3气氛中将[VO(NH2O)2Gly]·H2O化合物(该化合物是由偏钒酸铵、氢氧化钠、甘氨酸和盐酸羟胺在一定条件下反应生成的)同时进行热分解和氮化过程,得到了粒径为8~32nm的纳米晶氮化钒。四川大学的任哲峥首次采用氨解草酸氧钒(VOC2O4·H2O)前驱体的方法成功制备出了平均粒径50nm左右的立方相VN粉体。上海大学提供了一种新颖的制备氮化钒的方法,该方法是通过射频感应,在流态化床反应区产生等离子体,也即将反应气体氨气、氮气和氢气体激发电离而生成活性氢和氮粒子,并使该活性粒子与悬浮在流态化区的氧化钒颗粒发生还原和氮化反应而生成氮化钒。
氮化钒(VN)具有十分高的热、化学稳定性和很强的力学性能,广泛用于切削工具、磨具和结构材料。VN也是一种良好的催化剂,具有高催化活性、高选择性、良好的稳定性和抗中毒性能。据资料报道,为了能从碳氢燃料中更有效地去除杂质分子(S、N、O),有人开发出了以VN、VC、VS为代表的新一代氢化处理催化剂,与老一代
Ni-Mo-S和Co-Mo-S催化剂相比,催化效果更好而且环保。韩国原子能研究机构Y.Z.Shen等发现在含9%Cr的铁素体-奥氏体钢中,作为沉淀相存在的VN可以有效阻止高温时晶粒的粗化,提高材料的抗蠕变能力,而该种钢是被应用在核能发电站核反应系统中的。在机加工不锈钢时,刀具会由于不锈钢的高硬度而磨损很快,现在用气相沉淀(PVD)地方法把VN喷涂在刀具上做保护层,完满解决了刀具磨
损问题。氮化钒在微电子领域也得到了应用,由于其高熔点和低电阻的特性,复旦大学就有人通过离子溅射的方法将其制备成厚度为10mm的非晶态薄膜,在铜连接件和SiO2或Si基体中做扩散,在
800℃退火时还能保持良好的热稳定性。随着科技的发展,氮化钒的应用范围会越来越广。
在生产氮化钒的工艺中,大多以V2O5或V2O3为原料,V2O5容易采购,但在生产过程中要求温度控制苛刻。V2O3难采购且价格昂贵, 但生产的氮化钒产品质量好。因此以V2O5或V2O3为原料开发氮化钒系列产品生产技术各有所长,应根据设备工艺条件和产品定位的不 同,选择适合的原料。
在标准状态下,C、CO、NH3、CH4和H2作为还原剂均可在较宽广的温度范围内还原V2O5得到VO2,再还原VO2得到V2O3,在更高的温度下,C、NH和CH4还可以还原钒氧化物,得到低价氧化物甚至是碳化物或氮化物。而在标准状态下,CO和H2只能将钒的高价氧化物还原至VO2。因此,单质C、CH4或NH3均可作为制备钒氮微合金添加剂的还原剂。其中,CH4与NH3为气相还原剂,单质C为固相还原剂。若使用固相单质C为还原剂,可以将V2O3还原得到VC,且具有价廉、剂量易控制、造团简单等优点,而使用气相还原剂很难制备高密度钒氮微合金添加剂。因此单质C作为还原剂,是今后的发展总趋势。
关于氮源,可以选择N2或NH3但由于N2较NH3容易获取且价格低廉,而NH3易造成污染,对设备及尾气处理有特殊要求,N2不会引起
污染,因此使用N2作为氮组分原料,在今后的工业生产中有可能变成主流。
由于钒属于稀有金属,氮化钒又是作为合金添加剂,其市场需求总量不可能很大,人们不可能花很高的代价来对现有方法设备进行大的改进,因此,虽然高温真空法和高温非真空法各有利弊,但两种方法仍会同时存在,根据自身的产品定位会选用其中的一种。首先采用高温真空法虽然生产周期长、生产成本高且只能间断操作,很难大批量生产,但由于氮化钒市场需求总量不可能很大,而采用此法得到的产品含氮量高、质量稳定、市场效益好等因素,其未来发展前途依然良好。特别是以C和V2O3为固体反应物,以氮气作为氮化剂,采用高温真空法生产的氮化钒,在未来工业界仍占优势。其次高温非真空法可连续化工业生产,大幅度提高了劳动效率、缩短了生产周期、降低了生产成本,虽然产品质量和稳定性上稍逊于采用高温真空法制得的产品,但目前采用C和V2O3为固体反应物,以氮气作为氮化剂,在高温非真空的条件下已可以生产出符合钢铁添加剂要求的氮化钒产品,且取得了良好的效益,可以预测采用此工艺也是未来制备氮化钒的一种选择。