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还原氮化法制备氮化铌薄膜及性能研究

2023-03-30 09:44:41

王学沛裴媛张晓琳魏颖娜吴明明李润康魏恒勇陈颖吴振刚



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以五氯化铌为原料,采用氨气还原氮化法制备出Nb4N5薄膜。利用XRDSEMUV-VIS-NIRRAMAN测试手段研究了薄膜组成、形貌和表面增强拉曼光谱性能。结果表明,薄膜中Nb4N5的结晶程度高,物相较纯没有出现其他的杂质,薄膜表面裂纹较少,颗粒粒径40 nm,膜厚210 nm,所合成的Nb4N5薄膜吸收光谱中在300500 nm出现了等离子体共振吸收峰,红外区域反射率高于30%,薄膜方块电阻为552 Ω/□,并具有较好的SERS活性。

关键词氮化铌;薄膜;氨气还原氮化法

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氮化铌是第族过渡金属氮化物,其熔点和硬度较高,力学性能、热稳定性和化学稳定性优异,具有优良的超导特性,在耐磨涂层、建筑节能、耐火等离子体效应和超级电容器等领域有着广泛的应用, 还可用于制作超导量子器件。除此之外,氮化铌表现出表面等离子体共振(SPR)效应,这表明材料表面附近的电磁场会增强,因此,该材料可能通过电磁场增强效应而具有表面增强拉曼散射(SERS)性能。

目前,氮化铌薄膜的制备方法有物理气相沉积法、等离子体化学气相沉积法,但是,以上制备方法所需设备昂贵、工艺流程较为复杂。相比之下,溶胶-凝胶还原氮化法可较方便的在基体上制备氮化物薄膜,其反应过程简单,薄膜成分易于操控,薄膜与基底结合强度高、制备成本低。然而,目前利用该方法制备氮化铌薄膜报道很少。因此,本文首先通过溶胶-凝胶法制备的Nb2O5薄膜,再将其在氨气中还原氮化成功制备出Nb4N5薄膜,并对其性能进行研究。

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1.1实验方法

原料:氯化铌(NbCl5AR)、助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVPMw=1 300 000AR),溶剂:无水乙醇(EtOHAR)和NN-二甲基甲酰胺(DMFAR),均在阿拉丁化学有限公司购买。

0.614 5 g氯化铌和9 ml无水乙醇混合,然后加入0.50 gPVP作为粘合剂,1.25 ml DMF作为分散剂,制备起始溶液。将前体溶液磁搅拌2 h,直到其澄清并完全溶解。

將石英玻璃置于超声波中,然后用水和乙醇分别清洗15 min。在石英玻璃基底上进行沉积,所述起始溶液在3 500 rpm下旋转涂布20 s。然后在80 ℃下干燥24 h,然后以5 ℃/min的加热速率在600 ℃下加热0.5 h,获得Nb2O5薄膜。

Nb2O5薄膜放置在管式气氛炉中,设置升温速率5 ℃/min、还原氮化温度800 ℃和保温时间2 h。当温度在300 ℃前通入80 ml/minN2300 ℃500 ℃400 ml/minNH3500 ℃到目标温度为800 ml/minNH3;温度升至800 ℃,保温2 h。待保温结束后,当炉温降至500 ℃NH3流量调节为400 ml/min,温度为300 ℃时换80 ml/minN2,当温度降到室温时停止通入N2,关闭仪器取出样品,即为制得的Nb4N5薄膜。其中,尾气采用水与冰乙酸的混合溶液进行处理。

1.2测试与表征

X采用日本理学株式会社产D/MAX2500PC X射线衍射仪分析所得产物晶相组成。扫描速率为10 °/min,测试角度为1080 °,衍射仪的辐射源靶材为Cu。采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观测所合成薄膜的表面形貌和成分。采用美国Lambda 750型紫外-可见-近红外分光光度计,对薄膜进行透过率(T)及反射率(R),测量范围为2002500 nm,吸收光谱通过公式(1)计算得到。

A=1-T-R1

采用广州四探针科技有限公司制造的RTS-8数字式四探针测试仪,对薄膜电阻率进行测试。采用美国DXR型激光拉曼光谱仪进行拉曼测试。将基片置于浓度为10-3M的罗丹明溶液中,浸泡5 min,然后取出晾干,进行SERS测试。

2结果与讨论

对制备的Nb4N5薄膜进行XRD测试,如图1所示,可以看出,其XRD图谱在2θ=36.1 °41.7 °60.9 °处出现了Nb4N5晶体的特征衍射峰,分别对应晶面指数为Nb4N5晶体的(211)、(220)和(312)三个晶面。图谱中衍射峰强度较高,说明薄膜中Nb4N5的结晶程度高,薄膜物相较纯,没有出现其他的杂质。

2为所制备Nb4N5薄膜的SEM照片,可以看出薄膜表面裂纹较少,由众多细小的晶粒堆积而成,平均晶粒尺寸为40 nm,薄膜厚度为210 nm。这些Nb4N5晶粒会形成更多的SERS“热点,有助于提高薄膜SERS性能。由于加入PVP,起到了防止薄膜开裂的作用,薄膜干燥和煅烧过程中会产生内应力因而导致薄膜开裂,而添加PVP能有效缓解薄膜中产生的内应力,抑制裂纹的形成。高分子PVP是一种含氨基的有机聚合物,具有较为复杂的两极性分子结构,既含有极性的氨基基团又含有非极性的亚甲基和次亚甲基基团,尤其是所含有的C=O可与溶胶中的羟基或金属阳离子相结合,使得PVP分子进入凝胶薄膜网络结构,从而增加了薄膜的弹性,另外,PVP在高温阶段的分解也会引起薄膜结构松弛,从而减缓了内应力的形成。

Nb4N5薄膜进行紫外-可见-近红外范围内吸收率、反射率和透过率测试,结果如图3a-c)所示。在薄膜吸收光谱中300500 nm范围内出现等离子体共振吸收峰,这表明在强光照的情况下薄膜表面附近的电磁场增强,这会引起吸附在其附近的分子极化程度加强,进而具有表面增强拉曼散射性能。薄膜在可见光范围内的透过率较低,但在红外区域内的反射率RIR较高,大于30%。通过四探针测试仪测试发现,该薄膜的方块电阻RS相对较小,阻值为552 Ω/□,这主要是由于薄膜结合较为紧密,薄膜表面光滑,减小了载流子的散射。薄膜反射率与方块电阻有直接联系,由公式RIR=1+0.0053RS-2可知,方块电阻阻值越小,薄膜的反射率越大。

为了检测上述Nb4N5薄膜的SERS活性,将薄膜浸入10-3MR6G探针分子水溶液中5 min,并在空气中晾干,进行SERS活性测试,结果见图3d)。在样品的拉曼图谱中可看到R6G分子的特征拉曼振动峰,其中位于620 cm-1处属于C-C-C面内变形振动峰,782 cm-1的拉曼峰对应C-H面外变形振动,1187 cm-1的拉曼峰对应于氧杂蒽环的C-HN-H弯曲振动,1360 cm-11656 cm-1的拉曼峰对应于氧杂蒽环的C=C双键伸缩振动。在拉曼位移为620 cm-1782 cm-11656 cm-1处的三个峰的峰强分别为875 cps613 cps909 cps。相比之下,当吸附在石英玻璃基片上R6G溶液浓度为10-3M时,其拉曼图谱上并未看到明显的R6G拉曼信号峰,这表明,Nb4N5薄膜有较好的SERS活性,实现了对R6G分子的拉曼检测。这一方面与氮化铌表现出表面等离子体共振效应有关,另一方面氮化铌禁带宽度较窄,吸附在氮化铌薄膜表面的分子可与其发生电荷转移,可通过化学增强过程实现SERS活性。

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采用氨气还原氮化法制备的Nb4N5薄膜物相较纯,薄膜裂纹较少,其由晶粒堆积而成,颗粒平均直径尺寸为40 nm,薄膜厚度为210 nmNb4N5薄膜表现出较为优异的等离子体吸收及红外反射等特性,并具有较好的SERS活性。

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