摘 要:测定了TiH2在不同温度下的分解曲线,从热力学和动力学的角度对Ti H2的分解规律进行了研究,并分析了使用TiH2制备泡沫铝时的应用方式·结果表明:TiH2的分解率随着温度的升高而逐步提高,TiH2的分解过程大致可分为三个阶段·在620~680℃范围内, Ti H2在前10 min分解激烈,在10~20 min内TiH2的分解速度变得缓慢,在20min以后Ti H2的分解逐渐趋于停滞·在700~720℃之间, Ti H2在前6 min内的分解速度很快,在6~10min之间分解速度降低,在10min以后分解反应出现停滞·

关 键 词:氢化钛;分解曲线;熔体发泡;泡沫铝;制备

中图分类号:TG146 . 2文献标识码:A文章编号: 1005-3026(2007)01-0087-04

DecompositionBehaviorofTiH2andItsApplicationtoFabricatingAluminumFoam

LUOHong-jie,JIHai-bin,YANGGuo-jun,YAOGuang-chun

(SchoolofMaterials&Metallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004 ,China.Correspondent:LUO Hong-jie,E-mail:luohj@smm.neu.edu.cn)

Abstract:ThedecompositioncurvesofTiH2weredeterminedatdifferenttemperatures,andhow todecomposeTiH2wasstudiedthermodynamicallyandkinetically.ThewaytouseTiH2as foamingagenttopreparealuminumfoamwasalsodiscussed.Theresultsshowedthatthe decompositionrateofTiH2increaseswithincreasingtemperature,andthedecompositionprocess ofTiH2canbedividedintothreephasesinacertaintemperaturerange.Intherangefrom620℃to680℃,thedecompositionofTiH2isviolentfor10minafterstarting,thenthedecomposing speedbecomesslowduringthenext10minandthedecompositiontendstostagnateafter20min.Intherangefrom700℃to720℃,thedecomposingspeedofTiH2becomesveryrapidfor6min afterstarting,thendeceleratesduringthenext4minandstagnateslater.

Keywords:TiH2;decompositioncurve;foaminginmelt;aluminumfoam;preparation

氢化钛(TiH2)属于一种金属型氢化物,其本身可以作为储氢材料,利用其脆性及在真空高温下的脱氢行为,还可以用它来制备高纯钛粉和氢气 ·随着泡沫金属研究的兴起,氢化钛作为一种高效的发泡剂开始引起人们的注意,尤其在制备泡沫铝的过程中,氢化钛的发泡作用至今尚无法被其他发泡剂所取代·

铝熔体泡沫化过程的动力源于TiH2的热分解,TiH2的分解行为直接关系到熔体中气泡的形成 、生长,以及泡孔直径大小和孔壁厚度等制备泡沫铝的工艺和性能参数,因此,在研究泡沫铝之初,首先要进行TiH2分解反应的热力学和动力学方面的研究，涉及TiH2分解反应方面的研究可以归纳为如下几个方面:方法一是采用热重法(TG)测量TiH2的失重曲线[ 1 - 2 ],进而得到Ti H2分解反应过程的变化趋势及反应的起始温度和结束温度;方法二是采用差热分析法(DTA)或差示扫描量热法(DSC)测量TiH2的分解曲线[ 3 - 4 ],根据曲线的吸(放)热峰值的出现定量地确定TiH2快速反应的温度区间和极值点;方法三是采用热脱附谱法(TDS)做出TiH2分解图[ 5 - 6 ],从中获得TiH2分解速率达到最大值时的分解温度·采用上述方法得到的测量结果,揭示了TiH2分解的一般规律,在理论上对研究泡沫铝的制备工艺具有重要的指导意义,但这些测量TiH2热分解反应的方法属于一 种动态的分析方法,即Ti H2的分解速率随着温度 、时间的变化而变化·然而,在实际制备泡沫铝的过程中铝熔体的温度基本是不变的,所以采用静态的分析方法测量TiH2的分解速率更加贴近于制备泡沫铝的实际情况·本研究首先在某一特定温度下测定TiH2的分解率与时间的关系曲线,然后进一 步分析TiH2的分解方式及过程的控制环节,目的在于指导铝熔体的泡沫化行为·

1实验方法

实验采用失重法测量TiH2的分解曲线,并在一套自制的程序控温管式加热装置中进行·实验过程是:首先将管式炉升温,当炉内反应区的温度达到设定的分解温度之后通入高纯氩气(纯度为99.999 %) ,流 量 为50mL/ min ;然 后 将2 g TiH2粉末(61μm)放入悬挂在电子天平之下的特制烧舟之中,并将烧舟置于管式炉内的预热区(温度< 400℃)预热;当炉内反应区温度再次恒定于设定的分解温度之后,把烧舟从预热区快速移至反应区;将电子天平清零,以后每隔1 min读取一次反应所失去的质量,数据采集卡将记录的数据送入计算机并绘出失重曲线·

在实验中为了降低误差造成的影响,需要预先确定反应区和预热区的具体位置 ·反应区的位置即是热电偶测温点的位置,预热区的位置需要在预备实验中用热电偶进行测定,在分解实验中通过控制管式炉的升降来保证烧舟处于正确的位置·烧舟和吊丝也要在分解反应温度下进行预处理,以便在分解实验中烧舟和吊丝的质量不会发生改变 ·由实验观察可知,将烧舟由预热区移至反应区所引起的反应区温度波动为 ±1℃·

2实验结果与讨论

分别测定了620 ,640 ,660 ,680 ,700 ,720℃下TiH2的分解曲线,并得到如图1所示的TiH2分解反应的分解率随时间变化的关系曲线·

由图1清 楚 地 看 到,随 着 反 应 温 度 的 升 高Ti H2的分解率逐步提高·在620~680℃区间内,TiH2分 解 率 上 升 的 幅 度 相 对 较 小,但 在680~700℃之间产生较大的跃升幅度,在700~720℃之间分解率的上升幅度重新变小·

从图1可以看出, Ti H2的分解反应大致可分成三个阶段·在620~680℃, Ti H2在前10 min分解激烈,曲线斜率较大;在10~20min内TiH2的分解速度变得缓慢,曲线斜率变小;在20 min以后TiH2的分解逐渐趋于停滞·而在700~720℃之间,TiH2在前6min内的分解速度很快,在6~10min之间分解速度降低,在10min以后分解反应出现停滞·

图1 TiH2分解率-时间关系曲线

Fig. 1Relationshipbetweendecomposition

rateofTiH2andtime

2 . 1氢化钛分解反应热力学分析

对于TiH2在不同温度下分解所表现出的特征,可从热力学的角度加以说明·图2是TiH2粉末(61μm)的差热分析图·图2表明,在600℃附近曲线出现一 个吸热峰,说明TiH2在此温度附近分解剧烈 ·由于实验选定的温度均高于600℃,所以TiH2在开始反应阶段均表现出激烈的分解行为,而在中后期分解反应逐渐趋于平稳·图1中620 ,640 ,660 ,680℃4个温度下TiH2的分解行为基本与差热分析得到的结果相符,但在700,720℃2个温度下Ti H2分解率的明显上升,却难以从图2中给出相应的解释 ·李光明等人在研究TiH2的制备及其分解中所做的差热分析图显示,TiH2在680℃时出现一个吸热峰[ 4 ]·该吸热峰的存在很好地解释了TiH2在680 ,700℃2个温度下分解率差别较大的原因,即Ti H2在680℃左右出现的第二个吸热峰使得其在700 ,720℃下的分

图2 TiH2差热分析图

Fig. 2DiferentialthermalanalysisofTiH2

由反应式(4)可知,TiH2分解反应发生后生成了单质Ti,TiH2颗粒将被逐渐形成的Ti层包围,分解析出的H2需穿过Ti层向外扩散,所以Ti H2分解是一个多相反应,存在相界面 ·根据气-固反应机理, Ti H2分解反应包括以下三个环节:

（1）在反应物和生成物界面(TiH2-Ti)上发生的结晶化学反应;

(2)气体产物H2穿过生成物Ti层的内扩散;

(3)H2穿过Ti表面边界层的外扩散·

气-固相反应的各环节虽然是连续完成的,但各环节的速度是不相等的,总的反应速度取决于最慢的一个环节,即限制性环节·在TiH2分解实验中,由于反应温度较高且有上升气流存在(Ar气保护气流) ,H2的运动速度要高于Ti表面边界层的临界流速,H2的外扩散不会成为限制性环节,因此限制性环节主要存在于内扩散和结晶化学反应两个阶段·

图3是Ti H2颗粒的扫描电镜照片 ·可以看 到 , Ti H2 为多面体 ,结构比较致密 ,存在形状规整

图3 TiH2颗粒扫描电镜照片

Fig.3SEMimageofTiH2particles

的相界面 ·随着分解反应的进行, Ti H2颗粒将逐渐缩小,相界面随时间的延续逐渐向内收缩,而生 成物Ti层的厚度增大,所以, Ti H2的这种分解方式符合收缩核模型的典型特征·

TiH2的收缩核模型可用图4表示(为简化起见，将TiH2 颗粒近似看成球形）

图4 TiH2收缩核模型示意图

Fig. 4SchematicsofnuclearmodelofTiH2particle

图4中小圆代表Ti H2内核;大圆和小圆之间的圆环代表生成的Ti层;r0为TiH2颗粒的原始半径;r为收缩后的内核半径;A为反应界面面积(A= 4πr2)·在TiH2分解反应初期,生成物Ti层很薄 ·由于分解反应析出了H2,因而生成物Ti层也比较疏松,这时内扩散速度快,反应处于结晶化学反应控制阶段·在Ti H2分解反应后期,由于生成物Ti层增厚并且变得致密,反应产生的H2扩散速度变小,内扩散成为控制环节·

从动力学的角度进一步分析图 1 中 Ti H2 的 分解曲线表明 ,温度对于化学反应时间的长短和 分解率的高低具有决定性的作用 ·在 620~680 ℃ 区间内 , 由于温度相对较低 ,化学反应速度较慢 , 结晶化学反应和内扩散的控制时间相对较长 , 分 解反应前两个阶段时间之和为 20 min , Ti H2 的分 解率低于 45 % ·当分解温度在 700~720 ℃之间 时 ,化学反应速度加快 ,结晶化学反应和内扩散的控制时间缩短 ,表现为分解反应前两个阶段的时 间之和为 10 min ,但 Ti H2 的分解率可高达 80 % ·

3 应用分析

Ti H2 在不同温度下的 热 分 解 曲 线 , 对 于 以 Ti H2 为发泡剂来制备泡沫金属而言均具有一 定 的指导意义 ,尤其对熔体发泡法制备泡沫铝更具 有直接的应用价值 ·采用熔体发泡法制备泡沫铝 时 ,熔体的搅拌及发泡温度一般均控制在 630~ 720 ℃范围之内[ 7 - 10 ] ,实验中以此为依据选取了 Ti H2 的分解温度 ·根据实验得到的 Ti H2 分解曲 线 ,可以在铝或铝合金熔体泡沫过程中通过改变 工艺条件来控制 Ti H2 的分解速度 , 进而控制泡 沫铝的泡孔结构 ·在制备低密度泡沫铝材料时 ,可以适当降低铝基熔体的搅拌温度 , 由于在低温下 Ti H2 分解 率较低 ,这时搅拌主要起到使发泡剂均匀分散的 作用 ·在搅拌完成之后 ,相应提高熔体的发泡温度 则可以获得低密度的泡沫铝材料 ;相反 ,在制备高密度泡沫铝材料时 , 需要提高熔体的搅拌和发泡 温度 ,控制熔体的泡沫化程度 ,得到高密度的泡沫铝材料 ·在熔体搅拌 、发泡温度确定之后 ,还需要控制影响熔体泡沫化行为的其他因素 ·以熔体搅拌为 例 ,选取特定形状的搅拌桨可以获得良好的紊流 效果 ,而合适的搅拌桨尺寸可以使熔体既具有一 定的体积流量 ,不出现搅拌死角 ,又有较大的剪切 力 ,破坏发泡剂的团聚 ,最后达到使发泡剂充分分 散并悬浮于熔体之中的目的 ·在正确选取了搅拌桨的形状 、尺寸之后 ,搅拌时间 、搅拌速度的确定 则与 Ti H2 分解过程中结晶化学反应 、内扩散之 间有着密切的关系 ·搅拌时间同时影响结晶化学 反应和内扩散两个环节 ,搅拌速度则直接影响内 扩散的速度 ,在高速搅拌的情况下 ,可以缩短搅拌时间 ·虽然需要控制的因素还有很多 ,但都可围绕 Ti H2 分解这一关键条件而进行相应的调整和确定 ·

4结论

(1)TiH2的分解率随着温度的升高逐步提高·在620~680℃区间内,TiH2分解率上升的幅度相对较小,但在680~700℃之间产生较大的跃升幅度·

(2)TiH2的分解反应大致可分为三个阶段·在620~680℃范围内,TiH2在前10min分解激烈,在10~20min内TiH2的分解速度变得缓慢,在20min以后TiH2的分解逐渐趋于停滞 ·在700~720℃之间,TiH2在前6min内的分解速度很快,在6~10min之间分解速度降低,在10min以后分解反应出现停滞。

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