一、引言

现代科技对无机新材料的需求日益广泛,大大促进了无机合成技术的进展。化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,CVD)是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。对其热力学[ 1 ]、生长动力学[2—4 ]的研究已取得一定进展。该方法设备相对简单,操作方便,工艺重现性好,在物质提纯、新晶体研制薄膜材料制备及半导体器件开发等方面[ 5—7 ]均得到了广泛的应用。

过渡金属的氮化物固态时大多具有金属光泽;金属的d轨道可以互相重叠,有类似金属的导电性,因此又称为金属型氮化物。它们大多形成间隙式化合物,有较高的熔点和硬度,具有特殊的光学、电学性质,广泛应用于耐高温材料、防腐耐磨涂层、催化等各个领域[ 8—10 ]。氮化钛(T iN )是热和电的良导体,在4.5K时呈超导性;有较高的化学及热力学稳定性[ 11 ]和特殊的机械性能[ 12—14 ],常用作硬质合金刀具的表面保护层,以增加其耐磨性及使用寿命。TiN颜色与黄金极为相似,还可以沉积在首饰和灯具上做装饰涂层,既美观又可防磨损[ 15,16 ]、抗氧化[ 17 ]。在电子器件领域,TiN还可用作硅与金属之间的扩散膜[ 18—22 ]。最近,人们还发现T iN有较高的生物相容性,在医用领域有广泛的应用前景[23 ],如用作人工关节的无机涂层[24 ]等。有关T iN的光谱性质[25 ]、形成机理[ 26 ]以及其他特殊性能[27—29 ]的研究也有相关的文献报道。

金属氮化物的传统合成方法是用金属单质与N2或NH3在1200℃的高温下反应。CVD作为一种材料制备的新技术,已经在这一类化合物的制备过程中得到了应用。本文以金属氮化物T iN的CVD制备为例,综述了CVD在这一领域的进展。

二、TiN的CVD制备

1.传统条件下TiN的CVD制备

CVD常用的前驱物有氢化物、氯化物、氧化物、硫化物、金属有机化合物[30,31 ]等。传统的CVD方法以TiCl4[32—34 ]为源物质,在N2或N2-H2的混合气体体系中沉积T iN。有关这一体系的研究已经较为成熟：

T iCl4(g) + 2H2(g) +1\2N2(g)→

T iN(s)+ 4HCl(g)$fHm(刷)= 2.88kJ.mol- 1

该反应为吸热反应。体系温度升高时,热力学上利于T iN生成。但在不同的CVD装置(热壁式或冷壁式反应炉)中,反应速率随温度变化的趋势不同。Kato和Tam ari[33 ]研究了温度、气体分压、载气流速、衬底等各种生长条件[34,35 ]对T iN晶体的形态和生长速度的影响,并在1200—1300℃范围内制得了针状T iN晶体。在他们的工作中还发现T iN在〈111〉方向上优先生长,该现象与后来Yokoyama[36 ]、Buiting[37 ]等人的研究结论一致,即T iN的优先结晶取向和沉积温度与T iCl4的分压有关。500℃有较高的T iCl4分压时, T iN主要的结晶取向为〈200〉;700℃以上,T iCl4的分压较低时,T iN主要的结晶取向为〈111〉。温度高于1000℃时,气相中存在着T iCl4的还原产物T iCl3、T iCl2[38—40 ]。据此,Kato等人对上述反应的机理进行了以下推测:

TiCl4(g) +1\2H2(g)→TiCl3(g) +HCl(g)

T iCl4(g) + H2(g)→T iCl2(g) + 2HCl(g)

H2(g)→2H(ad)

TiCl2(g)→TiCl2(ad)

T iCl2(ad) + H(ad)→T iCl(ad) + HCl(ad)

(定速步骤)

TiCl(ad) + H(ad)→Ti(ad)+HCl(ad)

HCl(ad)→HCl(g)

N2(g)→2N(ad)

Ti(ad)+N(ad)→TiN(ad)

该机理认为各物种吸附态之间进行的均相反应是决定反应速率的慢速步骤,而Zimmermann[41 ]等人则认为这一体系中也存在气相和吸附态之间的非均相反应,其定速步骤如下:

T i(ad) + 1\2H2(g)→T iN(s)

以上反应在1 100—1400℃进行,一般衬底在此温度下无法稳定存在,限制了该体系的应用。产物中的HCl不仅降低了CVD过程的反应速率[41 ],还能形成T iCl4·(NH3)y加合物甚至是NH4Cl盐颗粒[ 34 ],降低产品纯度。同时,HCl会向T iN中掺入杂质氯,影响材料性能[42 ];HCl还会引起腐蚀作用及环境污染等问题。因此,降低反应温度,消除氯的影响成为研究的重点[43 ]。最近报道的气流调制化学气相沉积法(FM CVD)[43 ]通过氮化-还原过程的循环,有效降低了产物中氯的含量。Kugler[44 ]、Jang[45 ]等人在T iCl4-N2-H2体系中通入A r,加速了源物质分解,使等离子体中H·和N·自由基的浓度增加,达到了有效降低氯含量的目的。

2.在不同源物质下TiN的CVD制备

等离子强化化学气相沉积(PECVD)或等离子辅助化学气相沉积(PACVD)[46 ]体系中,TiCl4与N2的反应温度可降低至200—400℃,而且在等离子体气氛中可以诱发载气分解成沉积物,扩大了沉积材料的范围。但大型PECVD反应中,最初放电产生的等离子体传导性差,常存在产物沉积不均匀[47, 48 ]等问题,需要用高压稳定脉冲放电以解决等离子体传导性差的问题[44 ]。N2分子中存在共价叁键,键能较高(941.69kJ·mol- 1),只有在高温下才能断开N—N键。若用反应性更强的其他含氮物质作为氮源,就可以在一定程度上降低反应温度。用不含氯的其他含钛物质作为钛源,可以消除氯对反应的负面作用。因此,在各种物理辅助CVD不断发展的同时化学家们一直致力于选择更合适的源物质来优化反应条件。

(1)在不同氮源下T iN的CVD制备

曾用作氮源的物质有N2、NH3、N2H4、CH3NHNH2、(CH3)2NNH2、NH2CH2CH2NH2、(CH3)3CNH2、叠氮化物、乙酰氮等。目前CVD制备氮化物最常用的氮源就是NH3。Kurtz和Gordon[49 ]发现在以TiCl4做钛源的体系中,引入预热的NH3可使反应温度降低,反应速率增大[50 ]。一些在高温下不稳定的衬底,如玻璃、非金属化硅片等可以应用于该反应体系:

6T iCl4(g)+ 8NH3(g)→

6TiN(s) + 24HCl(g) + N2(g)

此反应在320℃就能发生,但通常仍在600℃以上进行,目的是改善材料性能。Kim[51 ]及其同事们在PECVD体系中,先用NH3等离子体气氛预处理衬底;Price[ 19 ]等人用反应性更强的CH3NHNH2和(CH3)3CNH2代替NH3,均使反应温度大为降低。但由于上面的工作中均仍以TiCl4作为钛源,因此氯的影响仍然存在。氯的掺杂不仅会引起T iN性能的变化,还使T iN容易从衬底上剥落下来。(2)在不同钛源下T iN的CVD制备为了消除T iCl4源引起的氯的影响,可用其他钛源取代T iCl4。曾应用于CVD过程的钛源有T iCl4、CpT iCl2N (SiMe3)2[ 52 ]、(acac)2T iN Et2、T i(NR2)4(R=Me,Et)及钛的醇盐。目前对于钛源的研究主要集中在钛的金属有机化合物上。其中对以Ti(NR2)4(R=Me,Et)为钛源的CVD过程有较多文献报道[53—57]。

以T i(NMe2)4(TDMA T)代替T iCl4时,反应温度可降至200—400℃,产物为接近化学计量的T iN,但其中有较明显的碳沉积。M u sher等人[58 ]对TDMA T和NH3体系中NH3分压、气体流速、温度与产物生长速率及杂质含量之间的关系进行了动力学方面的研究,发现在没有NH3时[20,58 ],直接热解TDMAT,可得到非化学计量的TiN1-x,其中氮的含量较低,并有大量的碳、氢、氧等杂质,而且随温度升高,碳的含量增加。向体系通入NH3[50,54,59 ],反应速率增大的同时, T iN的孔隙率下降,致密性得到改善,不再易被O2穿透,而且杂质含量大为下降, T iN中氮的含量有所增加,产品纯度较高。Endle,Sun等人[ 54,55 ]在直接热解TDMA T制备T iN的实验中也得到了相同的结论。向TDMA T中通入(CH3)2NNH2也可以使反应速率增大,产品纯度提高,即在CVD过程中,生长速度越快,杂质含量越低,产量越高,这和通常在熔盐体系中生长晶体的情况恰好完全相反。

M usher等人还通过红外光谱、质谱等测试手段检测到了HNMe2的存在,证明该反应是一氨基交换反应[54,55,60 ],并提出了可能的反应机理是:(a)B-消除机理或(b)插入机理(见下图)。

图氨基交换作用的可能机理:(a)B-消除机理;(b)插入机理

TDMAT热分解时,红外光谱在1276cm- 1处有T i—C—N环的特征峰,说明存在T i—C—N环。T i—C键的存在[55 ]使TiN中碳的含量增加。插入反应的活化能大于消除反应的活化能。体系中没有NH3时,随温度的升高,发生插入反应的趋势增大,这可以解释为什么T iN中的碳含量增加。向体系中通入NH3,发生氨基交换反应,因此碳的含量降低。该反应可用以下通式来表示:

M(NMe2)4+ 2RNH2→M (NR)2+ 4HNMe2

Prybyla[61]及其同事们用同位素示踪方法,证明了该反应机理的可靠性:

TDMA T +ND3+15NH3→T i15N+ DNMe2

用与TDMAT结构类似的Ti[N (CH3)2]4-x(NH2)x[54,62 ]作钛源时T iN中碳的含量有所降低。用Ti(NEt2)4(TDEAT)[31,63 ]作钛源可使T iN的稳定性增加,电阻率降低,更适于在电子工业中应用。将TD EA T应用于PECVD体系中[64 ], T iN在H2等离子体气氛中的生长速率约是其在N2-H2混合气体等离子体气氛中的4倍。T i(NMeEt)4(TEMA T)和(acac)2T iN Et2[65 ]可分别在250—350℃、380℃分解得到TiN,其中含有大量碳沉积。向体系中通入NH3后,碳和氧等杂质的含量则大大减少。该反应与TDMA T、NH3体系类似,也是一个氨基交换过程。

T i(NR2)4、NH3体系制备T iN的CVD过程的主要中间产物是亚氨基(NH=)化合物[66 ],若以Ti(NH2)3NHEt作为Ti(NEt2)4的模型,其分解反应可经历以下步骤:

Ti(NH2)3NHEt→Ti(NH2)3NHEt(过渡态)→T i(NH2)2NHNH3+ C2H4→

Ti(NH2)2NH+NH3+ C2H4

在T i(NH2)3NHEt中T i—N键长为1.905~,过渡态中为1.783~,T i(NH2)2NH中为1.676~,这充分表明反应过程中HNT i键是逐渐形成的,即该过程中存在亚氨基中间产物。

有关B-消除机理存在两种看法[67 ],即: (a)配体交换-消除机理和(b)NH3催化的消除机理。其中配体交换-消除机理在热力学上更有利。

(a)Ti(NH2)4+3NH3→Ti(NH2)33NH2+

NH3→Ti(NH2)23NH+ 2NH3

(b)Ti(NH2)4+3NH3→Ti(NH2)43NH3→

Ti(NH2)2NH+NH3+3NH3

以TDMA T等金属有机化合物作为T iN的钛源时,其制备比较复杂,所需时间较长,因此成本较高;而且它们置于空气中易吸潮、吸氧而变质,所以在操作时需要十分小心。此外,有机钛源还容易引起碳的沉积,严重影响产物的抗氧化性能。钛的醇盐易于操作,价格便宜,而且不会产生有腐蚀性的产物。Shim ada[68,69 ]等人用钛的醇盐作为源物质,在PECVD体系中制备了T i1-xAlxN及T iN ,并且确定了该体系的最佳反应温度为700℃,醇盐速度为0.1ml·min- 1。

三、展望

一般情况下, CVD反应中所使用的源物质数目与材料中组成元素的种类数目一致。当材料组成复杂时,就出现了设备和操作复杂化的问题。单源前驱物(SSMprecursor)[70,71 ]在单个分子中含有需要沉积的全部元素,应用在CVD体系中可以简化装置,有利于控制气流和温度。选择适当的源物质(单源或多源) ,设计合理的沉积反应,在不改变材料优良性能的同时降低反应温度,优化反应条件,始终是研究的重点。

目前CVD工艺中常使用NH3、H2S、H2Se、AsH3等气体,它们或是有毒性、腐蚀性,或是对空气、湿度较为敏感。因此,寻找更为安全、环保的生产工艺以及尾气处理方面的研究在环境问题日益突出的今天有着尤其重要的意义。

利用高效稳定的催化剂促进CVD过程,模板法[ 72—76]制备有特殊形貌结构的材料,与物理方法相结合,在低温、高真空条件下制备新材料也成为未来化学气相沉积技术发展的方向。