性能:(1)Si-MoSi2外层厚度对所制备的SiC/SiMoSi2涂层抗氧化性能有很大影响。SiMoSi2外层厚度为80μm左右,该涂层在1400℃高温下表现出较好的抗氧化性能。过薄或过厚对抗氧化性能不利。
(2)涂层氧化后在涂层表面形成完整、致密的SiO2玻璃层是材料抗氧化性能提高 的根本原因 2 液硅渗透和料浆烧结法(等离子体喷涂)以Mo和Si粉为原料,按照Mo∶Si=1∶2(原子比)在混料机中混合24h,将混好的粉体 在氩气气氛下经高温自蔓延合成MoSi2粉末,作为喷涂用粉末之一(自蔓延合成 粉末)。将自蔓延高温合成的MoSi2粉末经造粒和真空热处理,获得喷涂用团聚体 粉末。 MoSi2涂层的制备和组织分析:以K403镍基合金为基体材料,其尺寸为准10 mm×15 mm,先对基体材料表面进行除油去锈、喷砂清洗处理。采用APS2000型大气等离子喷涂设备,分别以自蔓延合成粉末和团聚体粉末为喷涂原料,喷涂工艺参数为:功率50kW,喷枪喷嘴与样品的相对距离150 mm,氩气流量40 L/min,送粉速率18 g/min。采用D8- Advance型X射线衍射仪检测MoSi2粉末和涂层的物相组成;采用JSM6380LV型扫描电镜观察涂层微观组织形貌。自蔓延合成粉末制备的MoSi2涂层含有较多的Mo5Si3和Mo相,不利于涂层的抗氧 化性能;采用团聚体粉末为喷涂原料,可制备出含有少量的Mo5Si3相和Mo相且致 密性较好的MoSi2涂层。
性能:(1)对于团聚体粉末,MoSi2涂层以MoSi2为主相且只含有少量的Mo5Si3相 和极少量的Mo相,其相组成较好。可见,采用团聚体粉末等离子喷涂制备MoSi2涂层,可明显减少涂层中Mo5Si3相和Mo相的产生,从而抗氧化性能大大提高。(团聚 体粉末平均粒度较大,较小的表面积减小了其在喷涂过程中氧化,导致涂层只含 有少量的Mo5Si3和Mo相。
(2)在相同的喷涂工艺参数下,粉末粒度过大,会导致颗粒熔化不良,使得涂层疏 松多孔;若粉末粒度过小,颗粒虽能充分熔化,但其在喷嘴到样品的飞行过程中 会发生严重氧化,导致涂层截面出现较多的浅白色区域,即产生较多的富钼相, 不利于制备出物相组成较好的涂层;另外,粉末粒度过小,也会造成送粉过程中 的“堵粉”现象,造成送粉不连续而不利于涂层的制备。自蔓延合成和团聚体粉末颗粒在喷涂过程中均能充分熔化,使得涂层的截面和表面形貌较好。【(1)自蔓延 合成粉末因其粒度过小,导致MoSi2涂层含有较多的Mo5Si3和Mo相,不利于涂层的抗氧化性能。 (2)采用团聚体粉末为等离子喷涂原料,可制备出含有少量的Mo5Si3和Mo相且致 密性较好的MoSi2涂层。】
3.火花等离子烧结制备法
(1)Kuchino等把MoSi粉末按照原子比例1∶2进行混合,装入石墨模具中,把石墨模具放到6 Pa的真空室,给模具施以40 MPa的压力,然后给粉末通入脉冲电流,以0.17℃/s的温度升温,烧结温度为1 400℃,保持600 s原位合成了致密度达到99 %的MoSi2材料,致密的MoSi2中含有很少量的SiO2。用MoSi2粉末作原料,用同样工艺合成的也是致密度为99 %材料,所合成的材料在加速氧化区域(400~700℃)具有很好的抗氧化性。
(2)而Shimizu等用SHS工艺准备了MoSi2粉末,然后于1 254℃,30MPa的压力下在SPS设备中烧结10 min,制备了致密度达到97.3 %,晶粒尺寸为7.5μm,维氏硬度为10.6 GPa,断裂韧性KIC为4.5 MPa•m1/2,弯曲强度为560 MPa的材料。在1 000℃,MoSi2的强度可以维持在325 MPa左右。
(3)Krakhmalev等先对原料粉末进行高能球磨,然后再用SPS烧结,分别获得了C40结构的Mo (Si0.75Al0.25)2、Mo(Si0.75Al0.25)2/SiC、Mo (Si0.75Al0.25)2/0,10,20,30 %(体积分数) Al2O3和Mo (Si0.75Al0.25)2/ZrO2复合材料。Mo(Si0.75Al0.25)2基体材料的硬度为14 GPa,压痕断裂韧性为1.84Mpa.m1/2左右,材料的断裂以解理为主。添加20 %的SiC没有提高材料的硬度,但可以使材料的断裂韧性提高到2•48 MPa•m1/2,断裂面出现沿晶的特征;当Al2O3含量小于20 %时,材料的硬度和压痕断裂韧性没有明显的改善,材料的断裂以解理为主,而含3 0 %Al2O3复合材料的硬度降低为10.2 GPa,断裂韧性提高到3.67 MPa•m1/2,断裂面表现为明显的沿晶特征。在Mo(Si0.75Al0.25)2/ZrO2复合材料 中发现了Mo、Mo5Si3、Al2O3和Mo0.34Zr0.20Si0.46,即Mo(Si,Zr)2相,材料的硬 度大概是14 GPa左右,压痕断裂韧性为2.69 ~ 2.94 MPa•m1/2,和Mo(Si0.75Al0.25)2相比,断裂韧性提高了50 %,在合成的过程中可能发生了Zr替代Mo(Si,Al)2中的Al的反应: AlMo(Si,Al)2+ZrO2=ZrMo(Si,Zr)2+Al2O3火花等离子烧结(SPS)还是一种比较新的工艺,从上面的研究可以看出这种工艺可以获得比较致密的基体材料并且可以制备复合材料,这种工艺在制备MoSi2方 面还没有得到广泛的应用,所以材料的性能提高并不是十分明显。但是,和其他的制备方法相比,纯MoSi2的性能已有比较大的提高。因为其高的致密性,至少可 以阻止MoSi2的低温 “Pesting”现象,所以未来这种工艺应该得到大的发展。
4.低真空等离子沉积(LVPD)
等离子喷涂工艺结合了细化颗粒技术与原位反应工艺的优点,在有的情况下,可进行净尺寸加工。低真空等离子沉积(LVPD)是在低真空环境中,使其内的惰性气 体(氩气或氖气)形成高速等离子体,将喷涂材料粉末熔化并随等离子流撞击基 体而沉积,形成晶粒尺寸非常小、化学均匀性好、不平衡溶解性强和接近产品最终形状的材料。用LVPD法合成的MoSi2其相对密度达95~98%,并表现出高度细化 的显微组织,其硬度和断裂韧性大大提高。
5.反应合成(ReactionSynthesis)
反应合成是让原料混合物发生固(液)相反应或原料混合物与外加气(液)体发生 固-气(液)反应以合成材料的一种技术。它又可以具体分为以下几种方法。
6.自蔓延高温合成(SHS)自蔓延高温合成是利用反应物的化学反应所放出的热能 来合成新材料的一种方法。原料粉混合物被泠等静压成型,在一端加热,使其在 一个小体积范围内点火反应,然后逐渐蔓延到整个压坯试样。在用SHS方法合成M oSi2时,利用Mo-Si之间高的放热函(HfMoSi2=- 131.8kJ/mol)所放出的生成热使邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应
,并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物,使合成反应在体系中自发完成。
SHS技术具有如下优点:生产简单,投资少,能量利用充分,反应时间短(几秒钟到 几分钟),加热速度快,但是也正是因为如此,使反应难以控制,生成的材料的致
密度较低。
7.原位反应烧结(insituReactionSintering)
原位反应烧结是将具有一定化学混 合比的单质原料粉加热到某一温度,发生原位化学反应生成热力学稳定化合物 并完成烧结过程的技术。反应可能很快也可能很缓慢,可能是放热反应也可能是 吸热反应,这取决于开始和终了的反应物的化学成份、反应物的显微结构、是否 有压力以及热边界条件。对于高熔点的硅化物和其它不易烧结的金属间化合物,这是一种非常有效的合成方法。与自蔓延高温合成方法相比,原位反应烧结过程 可以通过改变工艺参数来人为控制,并可利用加压和液相烧结的方法促进致密 化。MoSi2可以利用MoSi的反应加使Si融化的液相烧结方法,使两种工艺技术协同作用,不仅能降低材 料生产费用,而且还可以提高材料的机械性能。它是制备所谓“可设计材料”的一 种有效的技术。
8.固态置换反应(Solid-statedisplacementreaction)
固态置换反应也可以简单地描述为扩散相变反应,固态置换反应是2到3种元素 和化合物原位反应生成热力学稳定的新化合物的过程。生成物的形貌有片层状 和团聚状两种,生成物的形貌反应体系和反应物与生成物之间的溶解度等热力 学和动力学参数来控制。用这种技术可以成功地加工陶瓷和金属间化合物基体 的复合材料。但固态置换反应速度慢、费用高而限制了它的应用。
9. XDTM技术(ExothermicDispersiontechnique)
XD工艺最初是由MartinMarietta实验室发展的一种用来制备在金属或金属间化合物基体中细微地分散 着陶瓷或金属间化合物颗粒的复合材料。这种工艺是高温陶瓷增强相的组成元素混在基体相中(通常是金属基体)加热,基体相在远低于陶瓷相形成的温度下 溶化而成为溶剂,组成元素产生放热反应,在溶化的基体中形成微米尺寸的陶瓷颗粒。因为,分散体是在原位反应中形成的,这样就可能产生外来物质污染的洁 净的基体与增强相的相界面。用XDTM技术制备的MoSi2基复合材料暴露在450℃~550℃的空气中48小时无PEST现象发生。XDTM技术可以归结为一种控温铸造技术,因此,同样存在宏观和微观孔隙以及宏观和微观元素偏析的缺点。
除了以上所述,还有几种比较传统的方法,如电弧熔炼、铸造或粉末压制烧结等 。但是,传统的熔炼方法被MoSi2的高熔点所阻碍,而且氧在材料合成过程中会与Si反应形成SiO2第二相而存在于基体和晶界中,降低材料的力学性能。而直接采 用Mo-Si化合物粉末压制烧结所需温度高、周期长,其致密化过程十分困难。
四,结束语
尽管MoSi2材料已经出现了一个世纪,并且作为高温结构材料也进行了十多年的 研究,但是除了发热元件和涂层外,结构材料的研究还处于试验阶段,和Ni3Al等金 属间化合物以及已经实际应用的SiC、Si3N4陶瓷材料的性能还有很大的差距,需 要解决和探索的问题很多。MoSi2材料本身还存在室温韧性差、高温强度低以及 低温PEST现象。MoSi2作为涂层一定要注意涂层和基体CET的匹配性能,而作为 发热元件还要进一步扩展应用领域和提高使用温度。未来MoSi2的研究依然要重视基础材料制备工艺及性能的研究,制备出致密的MoSi2以及MoSi2基复合材料,运用复合化以及合金化引入第二相来实现材料的室温增韧和高温补强,并且第二 相不能降低材料的高温抗氧化性,功能梯度材料和层叠复合材料是未来结构材料 的发展趋势。