鉴于稀土在钢铁中的良好作用,二十世纪七十年代以来,我国的粉末冶金工作者就试着把稀土加到铁基粉末冶金材料中^{1 ,2},经过几十年的研究,国内相继有很多单位及个人发表了稀土铁基粉末冶金材料的研究论文,并取得了显著的成绩。本文就国内含稀土的铁基粉末冶金材料的研究进行论述,其内容包括稀土添加的形态、稀土添加的数量、稀土对合金的影响、稀土元素在合金中的分布和存在形态以及稀土元素对合金中其它相的影响。

1、稀土添加的形态

在铁基粉末冶金材料中添加的稀土元素主要是以混合稀土、纯Ce、纯La、Ce的氧化物、La的氧化物、混合稀土氧化物和稀土硅铁合金的形式在湿磨时直接加入。由于稀土金属粉末活泼,在生产过程中易氧化,以氧化物形式添加稀土,除混合难以均匀外,由于氧化物性质稳定,且净化效果差,致使合金质量不稳。加入氧化稀土后,烧结试样的力学性能开始下降,随着加入量的增加,烧结试样的力学性能一直呈下降趋势3。所以加入的稀土元素一般是以纯稀土和稀土中间合金的形式,但是加纯稀土实验操作难度大,所以稀土更多的是以稀土和铁的中间合金形式加入。

由RE2Fe相图可知,稀土和铁在较大成份范围内存在各种金属间化合物。这些化合物的硬度高,其脆性随着稀土含量的增加而增加。但稀土硅铁合金中稀土含量越高,加入的稀土硅铁合金的量就越少,影响稀土在合金中分散的均匀性。为了得到成份均匀的RE2Fe合金,熔炼RE2Fe合金时,至少需要熔炼两次以上。值得一提的是RE2Fe中间合金粉末磨得越细,虽对稀土在烧结合金中均匀分散有利,但粉末的抗氧化性能变差,用RE2Fe合金在湿磨时直接加入时要注意选用抗氧化性能稍好的中间合金粉末。

2、稀土添加的数量

在常温下,稀土的加入量有一个较佳加入范围。对不同成分的铁基粉末冶金和不同的生产工艺,稀土元素的较佳加入量有所不同。Fe2016C合金中加入稀土硅铁合金2 %～3 % (质量分数) ,折合成稀土元素为0145 %～0168 % (质量分数) ,烧结后其性能较好¹。混合稀土金属在烧结碳素钢的适宜加入量为017 %～1 %⁴(质量分数)。在合金Fe2214C217Cr2118Mo2110Cu中Ce的适宜量为014 %⁵(质量分数)。在基础配方FMPS中的适宜加入量为1倍单位量的无氧化稀土合金(相当于0104 % Ce +0103 %La (质量分数)左右)³。赵宇等⁶在粉末冶金铁基材料的耐磨性研究中,对Fe2111C合金加入的稀土较佳量为012 % (质量分数) ,在Fe2Cu2Mn2Sn2S2P合金中较佳加入的量为0113 % (质量分数)。吴庆定等对不同的粉末冶金铁基合金做了研究,在Fe2Cu2RE铁基减摩材料中,添加成分Cu + RE为4 %～6 % (质量分数)、Cu/ RE为7∶3 ,烧结温度为900℃～950℃时,具有良好的性能⁷;在Fe2Mo2Mn2 Sn2 Ce2 C烧结合金体系中添加的Ce的较佳量为012 %⁸(质量分数) ;在F0212J烧结铜钼钢中添加混合稀土的较佳量为016 %⁹(质量分数)。Fe22C铁基粉末冶金摩擦材料中混合稀土的适宜加入量为011 %¹⁰(质量分数)。Fe2Mn粉末热锻钢中添加0102 %～0115 %(质量分数)对性能有好处¹¹。因此在粉末冶金铁基材料中,必须根据不同钢种和不同的生产工艺选择较佳的稀土加入量,尽量发挥稀土元素的有利作用,制备出性能优异的稀土铁基粉末冶金材料。

3、稀土对铁基合金的影响

311对合金性能的影响

加入稀土后,烧结试样力学性能随稀土材料加入量而变化的趋势基本保持一致。当稀土的加入量不超过较佳量时,烧结试样的显微硬度、冲击韧性、抗拉强度、抗弯强度和耐磨损性能随稀土加入量的增加有明显的提高,当稀土的加入量超过较佳添加量后,烧结试样的力学性能又开始出现下降。但是稀土对合金密度的影响不大,对硬度和压缩强度的影响还存在分歧。

赵宇等⁶研究表明,适量稀土加在Fe21C合金中,硬度提高517 % ,耐磨性提高3倍。周作平等1研究也表明,合金加入稀土后硬度提高29 %、压缩强度提高44 %、抗拉强度提高46 % ,文献^{12 ,13}都表明稀土能大幅度的提高了材料的性能。吴庆定等⁹为稀土对合金硬度的影响做了系统的研究认为,合金含碳量在一定范围内随稀土含量的增加而提高,当稀土含量超过一定值时,含碳量反而减少;合金烧结后其抗拉强度比未加稀土提高3115 % ,冲击韧性比未加稀土的提高2719 % ,表观硬度比未加稀土的提高3617 %。然而还有文献报道表明,稀土对合金硬度无明显影响。伍燕生等4研究也表明,加稀土后其抗弯强度提高11 % ,压缩强度提高33 % ,耐磨性比不加稀土元素试样的耐磨性提高了316倍,对表观硬度影响不大,但是稀土能显著提高合金的显微硬度。

讨论研究稀土对压缩强度影响时,文献4表明,烧结件的压缩强度和密度密切相关,随着稀土含量的增加密度和压缩强度先减小后增加,在稀土含量为1 % (质量分数)时达到较佳值,密度和压缩强度分别从开始的6146g/ cm3、340N/ mm变为6160g/ cm3、418N/ mm ;文献¹⁰介绍:随着稀土含量的增加,材料烧结时的起始收缩温度增高;在烧结明显收缩前,材料的较大膨胀量随稀土含量成线性增大;其它文献都表明稀土能显著提高合金的压缩强度。

312细化晶粒

添加微量稀土于铁基粉末冶金材料中,能使珠光体组织细密,晶界弯曲,片层间距减小,能细化碳化物。其作用机理有如下几个方面: (1)稀土有降低亚稳共晶转变温度的作用,使冷却过程中结晶过冷度加大,从而提高了奥氏体的形核率,细化了晶粒;(2)稀土的氧(硫)化物的自由能很低,具有NaCl型点阵结构,其原子间距与奥氏体原子间距非常接近,两者的失配度很小,可以作为异质晶核来细化晶粒,且稀土氧化物作为碳化物的形核基底要比碳化物独立形核容易; (3)稀土原子半径比铁的原子半径大,很容易填补在生长中的铁或合金的晶粒新相的表面缺陷中,生成能阻碍晶粒继续生长的薄膜,有助于细化晶粒; (4)稀土是表面活性元素,加入使表面张力降低,减少了晶粒长大的驱动力; ( 5)烧结铁奥氏体中的碳浓度不均匀,存在着许多高碳区和低碳区,也为珠光体转变时的渗碳体和铁素体的形核准备了有利条件。

313促进烧结

由于稀土元素的加入,明显细化晶粒增加晶界数量,因此提供了更多的合金元素扩散通道,有利于得到均匀、致密的烧结体。同时稀土元素的具有变质夹杂物和还原颗粒表面活性氧的作用,使铁、铜、铬表面得到净化,这一方面有利于提高铁、铜、铬的结合强度,另一方面减少烧结过程中原子之间扩散的阻力,从而使压坯的烧结进程加速,从而降低烧结温度。有资料表明,加稀土元素比不加稀土元素的合金致密化起始温度降低了50℃～150℃⁴。

314强化作用

固溶的一部分稀土存在于铁素体中,引起铁素体的晶格畸变,从而强化铁素体,另一部分稀土存在于碳化物中,促使碳溶于基体和碳化物中,阻碍其脱溶到内应力区及晶体缺陷中去,提高基体和碳化物的显微硬度。非固溶的稀土,可以形成高熔点氧化物粒状分布而产生弥散强化效果。

315变质有害夹杂物

在机械球磨过程中,一部分稀土元素优先使粉末体系中的活性氧被还原¹生成细小、均匀、稳定的稀土氧化物,从而有利于提高制品的压制性能。在烧结阶段,一定量的稀土元素还可以与合金中的磷、砷、锡、锑、铋、铅等低熔点杂质交互作用,形成高熔点的稳定化合物,并且抑制这些杂质元素在晶界处偏聚,起到净化晶界、提高材料强度的作用。

316规整碳化物

稀土是表面活性元素,吸附于渗碳体晶核表面能降低表面张力¹⁵，从而使薄片状渗碳体核圆滑。对于含Cr的铁基粉末冶金材料,稀土的晶格常数01485nm¹⁶与粉末冶金材料基体中的( Fe、Cr)₇C₃碳化物在C向上的晶格常数01454nm⁴接近,根据能量较低原理,具有共格关系的相界面能量较低,所以稀土原子容易在此方向上富集,从而阻碍晶体在此方向上生长,使碳化物形状变得规整。

317减小粉末球磨粒度

由于机械研磨,合金粉末承受到冲击、剪切、摩擦、压缩等力的作用,经历了形变、冷焊、硬化和破碎等过程,稀土氧化物作为硬质颗粒存在于球磨体系中,嵌入颗粒中加速粉料的形变、切割、破碎,使得粉末得以细化。因此,稀土元素有利于减小机械球磨后的粉末粒度。并且随着稀土元素加入量的增加,机械球磨以后,粉体的粒径逐渐减小,加入La元素比加入Ce元素更有利于粉末颗粒的破碎¹⁴。

318稀土氧化物有利于脱氧

加入一定量的稀土氧化物有利于球磨过程中活性氧的去除,La₂O₃的作用要比Ce₂O₃明显¹⁴。稀土氧化物作为硬质颗粒加入到球磨体系中,在机械球磨过程中,嵌入颗粒中起到切割、破碎的作用,加速了粉料的形变和表层氧化物的剥落,使得活性原子得以裸露,表面能增加。因此有利于加快氧化还原反应的速度,增加还原氧化物的程度。

4、稀土在合金中存在形式和分布

稀土在铁基粉末冶金材料中,有的呈夹杂物形态存在,有的分布在碳化物和固溶体中,一起起有效合金化作用,存在于碳化物及固溶体中的稀土,它在碳化物、固溶体、夹杂物等相中有一定的规律。当稀土的加入量为012 % (质量分数)时,它在碳化物中的含量占5915 % ,在固溶体含量占3712 % ,在夹杂物中含量占311 %⁶。早期周作平¹用扫描电镜图像和镧、铈、硅的分布扫描相观察得到:硅化稀土完全解体且扩散均匀,镧、铈均匀分布于基体。王连成等²研究表明,微量的La₂O₃加入铁基粉末热锻件后,经扫描电镜观察和X射线衍射测定,稀土元素扔以La₂O₃的形式存在,呈弥散均匀分布。

齐洪仁等⁴指出:钢中残留的稀土绝大部分以稀土化合物形式存在,钢中稀土的另一种存在形式是呈原子固溶状态。依据Hume - Rothery形成固溶体的规则,在完整的晶体中,若溶质和溶剂原子尺寸差值不超过15 % ,将有较大溶解度,否则溶解度变小;当超过30 %则难以形成固溶体。与稀土原子直径之差为41 %～47 % ,远远超过易形成固溶体的理论值,难以形成被测出的固溶度。稀土与铁的负电性差值很大,这些都不利于形成固溶体¹⁷。因此稀土在钢中的固溶度很低的,并且以固溶体为基的钢的微观结构是不均匀的,存在着晶界、相界、位错和空隙等缺陷。因此,钢中即使能固溶微量稀土,也不可能均匀分布。大部分稀土原子将优先聚集在晶界、相界等缺陷处。

张弘在他的博士论文³中使用扫描电子显微镜和电子探针检测的研究结果表明,非固溶稀土在铁基粉末冶金摩擦材料中主要集中分布于孔隙处和基体晶粒的边界处,且其分布呈聚集的粒状,常与磷、砷、锡、锑、铋、铅等重金属共存。

5、对合金其他相的影响

511对铬的影响¹⁸

在粉末冶金铁铬合金中,稀土元素的加入影响到合金元素铬的分布。随着稀土元素加入量的增加,合金碳化物( Cr ,Fe)₇C₃中铬的含量增加,所以碳化物的显微硬度大大提高,从而提高了材料的耐磨损能力。对碳化物进行了能谱扫描表明,未加稀土元素铈的试样碳化物中铬的含量为38108 % ,而当加入014 %Ce (质量分数)后,碳化物相中铬的含量上升为50121 % ,当铈的含量提高到016 % (质量分数)时,合金元素铬的含量上升到86114 %。而且碳化物中氧含量降低,这将大大提高碳化物和基体的结合强度。

512对MoS2的作用

张弘在他的博士论文³中还报道非固溶稀土有强烈的促进MoS₂分解的作用,对各个试样高Mo位置的微区能谱成份分析结果进行整理和分析后发现:S元素和Mo元素含量的原子百分比并不是固定在2∶1左右,而是随着稀土含量的增加呈下降趋势,当稀土含量达到一定值后,可使加入的4 % (质量分数)的MoS₂完全分解。实验的烧结气氛是在还原性气氛下进行加压烧结,烧结温度为1000℃±10℃,烧结压力为100kgf ±9kgf。但是熊翔在MoS₂对铁基摩擦材料烧结行为及力学性能的影响一文¹⁹中明确提出:在H2气氛下,于1000℃下烧结,保温3h后, MoS₂会自动发生分解,完整的层片状不再存在,分解后的Mo固溶于Fe ,可强化Fe基体, S与Fe生成FeS ,仍可发挥润滑作用。对烧结式样进行X射线衍射和能谱分析证实, MoS₂分解生成了FeS和( Fe , Mo)₃C、Mo₂C等化合物。两人的意见存在分歧,添加稀土元素或烧结气氛是否会导致MoS₂分解还有待进一步研究证明。

6、结语

稀土对铁基粉末冶金合金性能有明显的改善作用。大量研究表明,微量稀土能使合金的显微硬度、强度、韧性都有较大提高。稀土能够活化烧结,有利于球磨时合金粉末的破碎和活性氧的去除。添加稀土后,组织得以细化、均匀,基体得以强化,夹杂物的存在形式得以改善。稀土对烧结铁基材料的作用机理、稀土元素与其他组元的相互作用和在合金中的具体存在形式与分布的报道还不统一,还有待进一步研究。随着粉末冶金工业的不断发展,铁基粉末冶金材料在汽车工业和摩擦制动行业中得到了广泛的应用。目前,全世界汽车工业用粉末冶金零件已占其总产量的70 %～80 % ,零件品种已达160多种20;我国提速列车尤其是运行速度在160km•h -¹以上的列车适用的摩擦制动材料是铁基粉末冶金材料。稀土作为一种廉价高效的合金化元素,稀土铁基粉末冶金材料将具有广阔的应用前景。